从整体上来说,接触法制硫酸主要分为3部分,产生二氧化硫,氧化二氧化硫,吸收三氧化硫成硫酸,下面我们就分开来讲。首先是产生二氧化硫,常用的方法有燃烧硫黄,石膏脱磷加焦炭,有色金属冶炼烟气。较为先进的技术是低温分解法工艺;本期视频介绍的是硫铁矿沸腾焙烧法
原料硫铁矿被粉碎成细小矿粒在沸腾炉中充分燃烧,沸腾炉是硫酸工业的核心设备之一, 是用固体流态化技术焙烧硫铁矿的装置。焙烧过程会放出大量的反应热,产生的二氧化硫气体用来制造硫酸,矿渣则用作冶金原料。硫化矿沸腾焙烧技术是50年代初联邦德国的巴登苯胺纯碱公司(现巴斯夫公司BASF SE)和一家美国公司分别开发的。沸腾焙烧炉是炉体为钢壳内衬保温砖再衬耐火砖构成。为了防止冷凝酸的腐蚀,钢壳外面有保温层。炉子的最下部是风室,设有空气入口,其上是空气分布板。空气分布板上是耐火混凝土炉床,埋设有许多侧面开小孔的风帽。炉膛中部为向上扩大的圆锥体,上部焙烧空间的截面积比沸腾层的截面积大,以减少固体粒子吹出。沸腾层中装有废热锅炉的冷却管,炉体还设有加料口、矿渣溢流口、炉气出口、二次空气进口、点火口等接管。炉顶有防爆孔,用来防止爆燃等危险因素。(如砷、硒等化合物矿尘),杂质和矿尘都会使催化剂作用减弱甚至失效。这种现象叫催化剂失活;水蒸气也会对设备和生产产生不良是影响。因此在氧化反应进行前,炉气必须通过除尘、洗涤、干燥等净去除相应的有害杂质。同时,由于焙烧时放出了大量的热量,炉气温度在900℃左右,如果直接通入净化系统,对设备的材料要求很高。如果直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常会设置废热锅炉来回收热量,或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。
炉气的除尘净化过程主要有是将炉气依次通过旋风分离器,静电除尘器等净化设备。未经净化气体中的大量的矿尘会堵塞设备与管道,随着气体的高速流动,粒径较大的固体颗粒会对输送设备内壁产生严重的磨损。旋风分离器可以除去直径≥10μm的固体颗粒,静电除尘器会除去烟气中0.01—50μm的粉尘。除去混合气中的固体杂质只是除杂的第一步,还需要除去对催化剂有毒性的化合物,在煅烧硫铁矿过程中产生的砷化物和硒化物主要是以气态的形式存在(As2O3和SeO2),这是对催化剂毒性最大的污染物,还有少量的氟化物,主要以氟化氢(HF)的形式存在,在高温、干燥条件下,会与含硅化合物反应,产生的水合氧化硅在催化剂表面形成灰白色的硬壳,严重时使催化剂结块,活性下降,甚至使床层阻力增大。
除去上述气态污染物的方法是水洗法或酸洗法,水洗流程简单、投资较少、操作方便,砷和氟的净化率都高。缺点是有用的SO3和SO2溶于水后难以回收,使硫元素的利用率降低。最大不足是排放的有毒含尘污水多,环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水!)。而酸洗法中的酸可以循环使用,多余的酸液排出系统后也可以用作它图。酸液的循环利用可以提高硫元素的利用率;而酸泥中的砷硒元素也可以回收,用于提炼相关金属。酸洗法大优点是排污量少,约为水洗流程的1/200~1/300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。
在炉气中少量的三氧化硫也会与水结合生成硫酸酸雾,酸雾液滴的直径很小,很难除去,洗涤时只有小部分被酸吸收,大部分只能在后续的电除雾器中除去,同时,工业上往往还要设置冷却塔,既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径,使其在短时间内迅速沉降。这时经过处理的炉气还含有部分水蒸气,这些水蒸气不能被带入到催化剂中,所以还有经过彻底的干燥处理,这就需要用到干燥塔了,干燥塔中使用的干燥剂是98%的浓硫酸,利用浓硫酸的脱水性进行洗气,在经过除沫工序,干燥的二氧化硫气体就可以进入到转化炉中与催化剂接触了。由于干燥的方法是采用气体从下至上、浓硫酸自上而下的逆流接触,浓硫酸也可以经气体中的热量带走,与其他冷源进行换热。900℃左右的炉气在经过了旋风分离器、静电除尘器、酸洗除杂、干燥等一系列净化工序以后,终于变成了较为洁净的二氧化硫与氧气混合气,温度约为450℃。
终于来到了转化器(塔),在转化器中,二氧化硫与氧气在催化剂床层上相互接触,发生催化氧化反应,生成三氧化硫,由于这个反应是放热的,所以转化器内的温度会逐渐升高,为了使二氧化硫的转化率提高,从而获得最佳的经济效益,必须及时从反应系统中移走热量。因此,转化塔会采用多段换热的形式,其特点是气体的反应过程和降温过程分开进行。正如上期视频所示,从上一床层出来的高温气体经过冷却后再进入下一床层内反应,二者交替进行。段数愈多,最终转化率愈高,在其他条件一定的,催化剂的利用率愈高。但是段数过多,管道阀门也会增多,不仅增加系统的阻力,也使操作更加复杂,生产成本升高。
现在都采用浓硫酸吸收三氧化硫气体,一般在塔设备中进行。吸收三氧化硫也是一个放热过程,随着吸收过程的进行,吸收酸的温度随着增高,为了使循环酸的温度保持稳定,也需使其通过冷却设备,移走吸收过程中产生的热量。每个吸收塔除了有自己的循环酸贮槽外,还有相应的输送设备。吸收过程采用气液逆向接触的方式,转化气从塔底送入,浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气气体温度为140~160℃,喷淋硫酸的温控制在50℃以下,出塔硫酸的温度则用喷淋量控制,使出塔酸温<70℃,便于储存运输。现在的吸收流程一般采用二次吸收。第一次用发烟硫酸吸收,第二次用98.3%的浓硫酸,以保证吸收率。标准的发烟硫酸含游离的SO320%,H2SO480%。若按100%无水硫酸折算,其浓度为104.5%。
硫酸工业排放的尾气中主要为SO2,极少量SO3及酸雾;当采用两转两吸流程时,二氧化硫的转化率会达到99.75%以上,废气可以不经处理直接排放。所以两转两吸流程现在被广泛采用。制酸工业产生的废水可以采用加减中和或者硫化中和的方法处理,最后达标排放。废渣则经脱硫处理后被用来炼铁或者制造水泥。
好了,讲到这里,硫铁矿生产硫酸的工艺流程就差不多结束了 作者:花生讲化工 https://www.bilibili.com/read/cv18645531 出处:bilibili